燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室黄建宇教授团队与中科院物理所、长三角物理研究中心研究团队合作，通过结合多种先进表征方法，系统性地解耦了不同气体与钠离子层状氧化物正极材料的相互作用，阐明了劣化路径；创新定量手段，实现了对不同材料空气稳定性的定量化比较，找出了内在主导因素，提出了合理改性设计原则。研究成果以“解耦钠离子层状氧化物正极材料空气稳定性”为题（Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides）于2024年8月15日发表于Science期刊[Science Vol. 385, No. 6710]，论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9223。
层状氧化物正极材料，以其卓越的高容量和可规模化生产特性，在锂离子电池和钠离子电池领域占据了举足轻重的地位。得益于钠资源的广泛可得性，以及在过渡金属元素选择上的高灵活性——无需依赖昂贵的钴和镍，而可以采用成本效益更高的铁和铜作为替代，钠离子层状氧化物正极材料展现出了显著的成本效益。然而，此类材料的空气敏感性已困扰钠离子层状氧化物正极材料研究界超过四十年，成为其商业化进程中亟待克服的重大障碍。
研究团队指出打破气体间的耦合作用是实现材料稳定存储的关键外在因素。通过以广泛研究的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM111）作为模型材料，扩展至其同系物，结合使用原位环境气氛透射电镜、同位素标记法、二次离子质谱、中子散射、同步辐射X射线吸收谱等先进表征方法，发现水蒸气、二氧化碳或者氧气单独存在时并不会引发显著的劣化反应，挑战了这三种气体（尤其是水蒸气）单独即可引发剧烈劣化反应的传统观点；水蒸气在劣化过程中起到关键性的桥梁作用，可以将二氧化碳和氧气与材料联系，分别引发酸性降解和氧化降解。其中，酸性降解将引发剧烈的Na+/H+交换，在材料表面形成碳酸钠或碳酸氢钠，同时还将引发裂纹拓展生长、晶格扭曲、位错产生和强酸性情况下的表面过渡金属离子还原和重构等后续反应；氧化降解中，体相中氧化物氧化还原电位较低（距离费米能级较近）的过渡金属离子将优先被氧化，同时释放出钠离子到表面以平衡电荷，被氧化的过渡金属离子（Ni3+）在表面通常不稳定，容易被还原从而引发表面重构。
同时，研究团队还开发了一种基于滴定气相色谱技术的标准化空气稳定性测试方法，用以定量评价不同反应路径的贡献和不同材料的空气稳定性。根据30余种材料劣化后钠损失量的定量结果及前期研究成果，综合各组成的离子势和初始钠含量，定义了阳离子竞争系数η，并发现：酸性降解主导了大多数材料的劣化反应；通过减小阳离子竞争系数和增大材料粒径大小可以有效提升材料的抗酸能力；通过选择高电位的氧化还原对可以有效提升材料抗氧化能力主要因素。综合上述手段，同时引入潜在的表面和碱金属层优化，改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2的钠损失量可由模型材料的0.489降低至0.019（减少了96%）。研究成果对设计空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料具有重要的指导作用。
（图为酸性降解和氧化降解的定量化以及本征空气稳定的钠离子层状氧化物正极材料的开发设计原则）
该工作得到河北省自然科学基金(B2024203054)的资助。中国科学院物理研究所博士生杨佯和燕山大学博士毕业生王在发为本文第一作者。
