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梦幻新材料——黑磷

2017-06-02  点击:[]
  当今在石墨烯产业蓬勃发展之际,一种有望超越石墨烯的“梦幻材料”被发现。这种材料称之为黑磷,是一种二维单晶结构材料,具有诸多优异特性。目前,国际有关黑磷材料的研究已取得阶段性成果,不久的将来有望进入工业化应用阶段。  

  

图 比肩石墨烯的梦幻新材料——黑磷

一、黑磷结构的特点

黑磷是磷的一种同素异形体,结构上有块状和二维单晶结构2种。目前正在研究的可与石墨烯媲美的“梦幻材料”为二维单晶结构黑磷。黑磷单层二维单晶称为磷烯,

黑磷二维单晶片层由双层原子组成,厚度为一个原子,具有天然带隙,与硅有较好的相容性。黑磷的直接带隙可随层数调节,可在绝缘和导电2种状态中转换,加上黑磷电子迁移速度快,有望在光电领域得到广泛应用。而且,黑磷的直接带隙使其光学性能优越,可以和光直接耦合,构筑新一代光电器件。黑磷还具有独特的力学、电学和热学各向异性,在多个领域展现出巨大的应用潜力。

  

黑磷的致命缺陷是缺乏稳定性。当接触水和氧气时,黑磷片层会在极短时间内氧化进而降解。这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。

二、黑磷制备

近两年来,国内外在黑磷(主要指磷烯)结构性能、制备与应用方面己经取得很多研究成果。在制备方面主要有机械剥离法、液相剥离法及化学合成法。机械剥离方法可对磷烯的厚度进行控制但难以获得特定尺寸的磷烯;液相剥离法则可获得晶体结构完整、没有缺陷、一维尺寸可控的薄层磷烯;化学合成法则可制备出高纯度、大尺寸磷烯,且制备周期短,这是以上两种方法难以达到的。

  

三、黑磷应用领域

黑磷作为一种新的二维材料,被视为能解决石墨烯性能上存在的一些问题的材料。黑磷具有独特的几何及电子结构和优异的性能,在晶体管、传感器、太阳能电池及光电子器件等领域应用前景广阔。

1场效应晶体管

磷烯是一种带隙值为2eV的直接带隙半导体,且其带隙的大小可通过改变原子层数来调节,磷烯具有高的载流子迁移率,为磷烯场效应晶体管的实现提供了理论依据。2014年,复旦大学的张远波团队利用少层磷烯实现了高速场效应管的应用尝试,为研究黑磷的广泛应用拉开了序幕。

近两年,有研究人员研究了Si/SiO2基体上的薄层磷烯晶体管的载流子迁移率,发现室温下磷烯场效应晶体管的载流子迁移率达300平方厘米/(伏·秒)。研究人员又对薄层磷烯场效应晶体管的性能研究发现,晶体管的载流子迁移率与磷烯厚度有关,当磷烯厚度小于10纳米时载流子迁移率可达1000平方厘米/(伏·秒)。薄层磷烯是一种在电子器件领域极具应用潜力的二维材料。

2光电子器件

由于黑磷是带隙较窄的直接带隙P型半导体,因此在光学和光电子领域具有很大的应用前景。研究人员对磷烯的各向异性光学性能进行第一性原理研究表明,磷烯能吸收包括红外光和部分可见光沿扶手椅方向的偏正光,并透射沿锯齿方向的偏正光,这使得该材料在线性偏振器方面具有潜在应用价值。研究人员还通过采用原位表面掺杂技术研究K掺杂磷烯后其带隙的变化,结果表明磷烯在制备光电子器件方面确实是一种很有前途的材料。

3生物应用

具有二维层状结构的超小黑磷量子点作为另一种形式的二维材料展现了独特光学属性,同时因为磷是生物体内必须的元素,使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势。研究人员采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离法制备了黑磷量子点,该超小黑磷量子点展示了优异的近红外光学性能和良好的生物相容性,并能显著杀死肿瘤细胞,拥有作为高效光热剂用于癌症治疗的巨大潜力。

4光通信领域

2016年6月,美国国家科学基金会授予阿肯色大学物理学家46.7万美元基金,用于研究超薄材料黑磷在光通讯领域的潜力。该项目将针对黑磷激子(半导体吸收光后,电子就会朝着能量向上移动,并留下一个空穴,电子和空穴结合,形成激子)进行建模并观察它的行为,从而实现在激子消失前对其操控的可能性。

  

四、黑磷研究进展

黑磷是2014年由美国和中国的研究小组发现的一种新型梦幻材料。目前,国内外研究人员在黑磷材料的理论基础、制备工艺和应用探索方面已取得阶段性研究成果,为黑磷技术走向工业化应用奠定了基础。

1国外进展

美国率先在黑磷研究与应用领域开展工作,斯坦福大学、西北大学、普渡大学、内布拉斯加大学等研究机构的研究人员先后在黑磷结构性能、制备和应用领域取得重要进展,见表1。

表1 国外研究机构关于黑磷研究的成果

时间 事件 备注
2014年3月 美国内布拉斯加大学研究人员研究了具有不同堆叠次序的双层黑磷烯的电性能,其制成的半导体异质结构具有16%-18%的能量转化效率,高于此前报道的石墨烯/过渡金属硫化物太阳能电池 预示黑磷在薄膜太阳能电池和柔性光电器件领域中具有潜在应用价值
2014年 美国普渡大学研究人员研究了黑磷烯结构的各向异性及其应用于CMOS转化器的可能性
2014年10月 美国斯坦福大学研究人员将黑磷纳米颗粒/石墨复合材料应用于锂离子电池的电极,该电池在经历100次充放电循环后仍保持了80%的最大电容量
2014年11月 美国西北大学研究人员发现氧化铝具有阻缓二维黑磷材料在空气中降解的作用,从而能长时间保持黑磷自身优异性能 解决致命缺陷,以推广应用
2016年4月 澳大利亚国立大学和中国西北大学研究人员发现黑磷纳米管可通过薄层黑磷生产出来。低温条件下可制备出大管径稳定性能的黑磷纳米管 结构稳定的黑磷纳米管可在微纳机电系统取得应用进展
2016年6月 美国国家科学基金会授予阿肯色大学物理学家46.7万美元基金,旨在研究薄层黑鳞在光通讯领域的应用
2国内进展

我国在黑磷材料研究领域与国外同步开始,中国科技大学、复旦大学和上海应用数学与力学研究所等研究机构的研究人员已在黑磷材料的研究、制备和应用领域取得重要进展,见表2。

表2 国内研究机构关于黑磷研究的成果

时间 事件 备注
2014年3月 中国科技大学与复旦大学合作利用二维黑磷制备出二维类石墨烯场效应晶体管 该晶体管载流子迁移率可随黑磷厚度调节
2014年 复旦大学制成二维黑磷单晶晶体三极管 在未来计算及逻辑电路中将发
时间 事件 备注
挥核心作用
2014年 上海应用数学与力学研究所揭示了黑磷具有明显的负泊松比现 可应用于航空航天领域,如火箭的减震材料、空气过滤器等
2015年4月 华中科技大学凝聚态研究所联合美国内布拉斯加大学成功预测出9种黑磷新构型 拓宽了磷烯单层同素异形体结构的多样性
2015年9月 中科院深圳先进技术研究所与深圳大学制备出横向尺寸2.6纳米的单原子层厚黑磷量子点,并将其应用于肿瘤细胞的光热治疗 该黑磷量子点在近红外激光照射下能显著杀死肿瘤细胞,对多种细胞展现出良好生物相容性
2015年11月 深圳大学“孔雀”创新团队首次研发出基于黑磷的光纤锁模激光器
2015年10月 北京计算机科学研究中心与大连科技大学的科研人员,采用电场或平面应变来调整单层黑磷的电子结构 在电场条件下,经过有效的拉伸,单层黑磷有效电子能够变得更加具有可调性
2016年6月 中科院固体所、中国科技大学以及香港大学合作研究发现,静水压力调节控制黑磷的电子结构转变,可从半导体转变成半金属态 黑磷有望借此技术向半导体材料迈出重要一步,并可能取代石墨烯

五、启示

1磷烯将成为用途广泛的梦幻材料

磷烯是磷的一种稳定的同素异形体,拥有与石墨烯一样的薄片状结构,石墨烯像金属,但磷烯单晶天生就是半导体,它很容易被“打开”和“关闭”。磷烯单晶拥有很高的电子流动性,可用于制造高性能低成本电子设备。除此之外,磷烯单晶还拥有另外一个独特属性:其与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而不同。黑磷单层晶体释放红光,而更厚的晶体则释放红外线。这种变化使科学家们能用其制造多种光电设备,例如激光器或者探测器。各国研究者对磷烯场效应晶体管、光电子器件与稀磁半导体等领域进行的研究表明,磷烯材料在场效应晶体管、光电子器件、稀磁半导体、锂离子电子负极材料、太阳能电池等领域有极大应用潜力。

2一旦解决性能上存在的问题有望广泛应用

尽管二维磷烯单晶有诸多优点,但其也存在一个致命问题,即当磷烯单晶与周围环境接触时,很容易发生氧化降解,这一致命缺陷限制了其未来在工业领域的应用,当前迫切需要解决的问题是如何控制磷烯半导体器件制备及使用过程中的氧化降解速率。高稳定性黑磷的成功制备,无疑可有效推动黑磷在光电器件等领域的工业应用,还将极大促进其在能源、催化、生物医学等领域的深入研究。

  

来源:航天防务。作者:北京航天情报与信息研究所,陈雅萍博士。

  

     

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